Introducción
En el desarrollo de baterías de estado sólido, las técnicas avanzadas de caracterización son esenciales para comprender los materiales involucrados. Estas técnicas ofrecen información detallada sobre la estructura y las propiedades de los componentes de las baterías, allanando el camino para soluciones de almacenamiento de energía más eficientes y seguras. En esta parte de la serie se exploran varios métodos de caracterización de vanguardia que están revolucionando la investigación sobre baterías de estado sólido.
Microscopía electrónica
1. Microscopía electrónica de barrido (SEM): La SEM es una potente herramienta para examinar la morfología de la superficie y los detalles estructurales de los materiales de las baterías a escala micrométrica. Al bombardear una muestra con electrones y medir los electrones secundarios o retrodispersados emitidos, la SEM produce imágenes de alta resolución que revelan la textura y la composición de la superficie. Un ejemplo de cómo los investigadores están utilizando el SEM para caracterizar los materiales utilizados en el desarrollo de baterías de próxima generación es la observación y caracterización de recubrimientos delgados utilizados en el material activo del cátodo. (En la figura 1, se utilizó el Apreo ChemiSEM™ de Thermo Scientific para mostrar un recubrimiento ultrafino sobre partículas de cátodo NMC utilizando un voltaje de aterrizaje extremadamente bajo).
Figura 1: Imagen de electrones retrodispersados (BSE) de 600 eV de una partícula de cátodo NMC.
- Tecnología ChemiSEM: Este innovador enfoque mejora el SEM tradicional para la investigación de baterías de estado sólido, ya que proporciona un enfoque más rápido, preciso y optimizado para el EDS, utilizando imágenes en color en vivo que resaltan los elementos químicos. ChemiSEM permite a los investigadores identificar y diferenciar rápidamente los distintos materiales de una muestra, lo que ofrece información inmediata sobre la composición de los materiales sin necesidad de técnicas analíticas adicionales. Esto se debe a que ChemiSEM está totalmente integrado en el SEM y siempre encendido.
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2. Sistemas DualBeam Focused Ion Beam (FIB)-SEM:
- Los sistemas FIB se integran con el SEM para crear sistemas DualBeam que permiten tanto la obtención de imágenes como la manipulación de materiales. Estos sistemas son especialmente útiles para la preparación rápida de muestras de secciones transversales específicas, la caracterización de materiales en 3D y la preparación de láminas S/TEM, lo que permite a los investigadores estudiar la estructura interna de los componentes de las baterías. La figura 2, a continuación, muestra cómo se preparan las secciones transversales en el DualBeam y una muestra representativa de un cátodo de batería de estado sólido después de la preparación de la sección transversal. Con el SEM, se puede observar fácilmente la estructura interna de la muestra, realizar mediciones de capas y partículas y llevar a cabo la caracterización analítica necesaria.
Figura 2: 2a – Esquema de la muestra en relación con el FIB y el SEM en un DualBeam, 2b – Sección transversal del cátodo de una batería de estado sólido preparada con PFIB.
- Plasma FIB: El plasma FIB utiliza principalmente especies de gases nobles inertes, como el xenón o el argón, para examinar grandes volúmenes de material, lo que lo hace ideal para estudiar las propiedades globales y las características a gran escala dentro de la batería. Una ventaja adicional de utilizar especies de gases inertes como fuente de iones primaria es que la interacción entre los iones y las muestras que contienen litio es mínima.
- FIB de galio: El FIB de galio se utiliza para análisis detallados a escalas más pequeñas, ya que proporciona imágenes de alta resolución de estructuras finas e interfaces. Sin embargo, el uso de un FIB de galio puede provocar cambios sutiles en las estructuras que contienen litio debido a la fuerte interacción entre el galio y el litio a temperatura ambiente.
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3. Microscopía electrónica de transmisión (TEM):
- La TEM proporciona una caracterización de alta resolución a escala subnanométrica, lo que proporciona información para ayudar a dilucidar el comportamiento a nivel atómico. Mediante la TEM, los científicos e ingenieros pueden profundizar en los intrincados detalles de las estructuras de los materiales, como la disposición atómica y la estructura cristalina, para obtener información sobre la relación entre la estructura y la funcionalidad que no es accesible con otras técnicas.
- Para aplicaciones en baterías, las técnicas TEM, como la obtención de imágenes de alta resolución, la difracción de electrones, el EDS y el EELS, pueden proporcionar información valiosa sobre la morfología, la estructura cristalina y la información química de los componentes de las baterías. Es muy adecuada para la caracterización a nanoescala de materiales sensibles al haz que se encuentran comúnmente en la investigación de baterías, como las interfases de electrolitos sólidos (SEI). Determinar la composición y la estructura de la SEI es esencial para comprender cómo se mueven los iones de litio dentro y fuera del electrodo, lo que proporciona información sobre cómo disminuye la retención de capacidad a lo largo del ciclo de la batería. Estos conocimientos son cruciales para desarrollar baterías de última generación y obtener una comprensión mecánica de los mecanismos de envejecimiento y fallo. La figura 3, a continuación, muestra cómo se utiliza el TEM para investigar una muestra de metal de litio.
Figura 3: 3a – Imagen de bajo aumento del metal de litio a 200 keV con el detector HAADF, 3b – Imagen HR-TEM de la estructura reticular del litio.
Vea nuestro seminario web sobre la caracterización de la SEI mediante TEM
Espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS)
La espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS) es una técnica de análisis de superficies que proporciona información cuantitativa sobre los elementos, el estado electrónico, el estado químico y los enlaces de las capas más superficiales de una muestra. En la industria de las baterías, es especialmente útil para estudiar fenómenos superficiales, como las reacciones en las interfaces, la contaminación de la superficie y, en particular, para dilucidar los mecanismos asociados a la formación de la SEI. Por ejemplo, se pueden estudiar los materiales catódicos y anódicos de las celdas de iones de litio para confirmar los cambios en la composición después del ciclo, comprender los cambios en la química de los componentes del electrodo y determinar cómo varía la profundidad de la capa de interfaz electrolítica sólida (SEI) a medida que se desarrolla. La XPS ha demostrado su utilidad en el estudio del pretratamiento de la superficie de los materiales de los electrodos de grafito para ralentizar significativamente el consumo irreversible de material durante la carga de la batería. La figura 4, a continuación, muestra cómo se puede utilizar el XPS para mostrar los cambios químicos en el material activo del cátodo cíclico y prístino.
Figura 4: Espectros de estudio de muestras de cátodos prístinos (azul) y cíclicos (rojo).
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Software de análisis de imágenes
1. Convertir los datos brutos en información:
- Las técnicas avanzadas de imagen producen grandes cantidades de datos que deben analizarse para extraer información significativa. El software de análisis de imágenes se utiliza para procesar e interpretar estos datos, proporcionando mediciones cuantitativas y visualizaciones que mejoran la comprensión de las propiedades de los materiales.
- Imágenes en 3D: Algunos programas (como Avizo) admiten imágenes en 2D y 3D, lo que ofrece una visión completa de la estructura del material. Esta capacidad es fundamental para evaluar la calidad de los procesos de fabricación de baterías, investigar el envejecimiento y comprender la conectividad y la tortuosidad de los materiales de los electrodos.
2. Análisis cuantitativo:
- Algunos programas (por ejemplo, Avizo Trueput™) permiten a los investigadores identificar y medir características complejas en los materiales de los electrodos y en celdas completas. Al cuantificar aspectos como el tamaño, la distribución y la conectividad de los poros, los investigadores pueden correlacionar las características estructurales con las métricas de rendimiento, lo que sirve de guía para mejorar el diseño de las baterías.
Figura 5: Ejemplo de sección transversal de un cátodo NMC segmentada para detectar el agrietamiento de las partículas con Avizo Trueput.
3. Modelado predictivo:
- Además del análisis de imágenes, algunos programas pueden utilizarse para el modelado predictivo. Al simular el comportamiento de los materiales en diversas condiciones, los investigadores pueden predecir cómo los cambios en la estructura o la composición afectarán al rendimiento de las baterías. Esta capacidad es muy valiosa para optimizar los materiales y acelerar el desarrollo de baterías de próxima generación.
Para obtener más información sobre las soluciones de Avizo para la ciencia de las baterías
Conclusión y notas
Las técnicas avanzadas de caracterización están revolucionando la investigación sobre baterías de estado sólido, ya que proporcionan información detallada sobre los materiales y sus interacciones dentro de la batería. Técnicas como SEM, TEM, FIB y XPS, combinadas con sofisticados programas de análisis de imágenes, permiten a los investigadores optimizar los materiales de las baterías para mejorar su rendimiento y seguridad.
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Un agradecimiento especial al Dr. Chengge Jiao, al Dr. Eric Goergen, al Dr. Lin Jiang, al Dr. Letian Li, al Dr. Zhao Liu, a la Dra. Maria Meledina y al Dr. Tim Nunney por sus contribuciones a este artículo.
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