Mapeo de la distribución del litio en 3D a nanoescala en las baterías

Por Alex Hall, especialista en marketing 

Inspección de calidad de las baterías de iones de litio

A medida que los fabricantes y los reguladores se orientan hacia la electrificación de los vehículos (1), las baterías de iones de litio (LIB) siguen siendo la tecnología de almacenamiento de energía más adoptada, segura y relativamente barata (2). El rápido aumento de la demanda de vehículos eléctricos (3) amplió en gran medida el alcance de la investigación y el control de calidad de las baterías (4). Dado que las baterías son dispositivos altamente estructurados y multiescala, la inspección de los componentes a varias escalas de longitud puede garantizar un cierto nivel de rendimiento y fiabilidad (5).

Al igual que otras baterías químicas, las baterías de iones de litio se basan en interacciones a nanoescala entre un cátodo cargado positivamente y un electrodo cargado negativamente. Si la distribución de los productos químicos y los materiales de soporte se interrumpe o se degrada, la batería perderá capacidad o puede experimentar un desborde térmico (6). La mejor manera de verificar la distribución a nanoescala de los materiales es mediante microscopía electrónica, como un microscopio electrónico de barrido (SEM). Dado que las estructuras son heterogéneas, muchas secciones transversales 2D o una vista 3D de secciones en serie proporcionan información más fiable sobre la microestructura (7,8).

Desafíos en la detección de litio con SEM y avances en el mapeo elemental en 3D

Ya se puede hacer coincidir la imagen de un SEM con un mapa químico rasterizado utilizando espectroscopia de rayos X de energía dispersiva (EDS). Esta tecnología se basa en picos de rayos X característicos que se emiten durante el proceso de obtención de imágenes, pero el método tiene dificultades para medir el litio debido a la baja energía de los rayos X característicos emitidos (9). Otras técnicas de espectroscopia amplían el rango útil de detección para incluir el litio y otros elementos ligeros, pero suelen utilizarse únicamente para el análisis de muestras a granel o para mapas 2D. Thermo Fisher Scientific se ha asociado recientemente con TOFWERK para ofrecer un complemento para SEM que permite el mapeo elemental del litio a nanoescala en 3D en materiales como los cátodos de LIB (10,11).

Utilización de ToF-SIMS y FIB-SEM para el mapeo tridimensional a nanoescala del litio para la inspección de la calidad de las baterías

Se emplea una técnica espectroscópica de confianza: la espectrometría de masas de iones secundarios de tiempo de vuelo (ToF-SIMS) (12). Este método recoge y separa los isótopos según su relación masa-carga (m/z), y las muestras pueden recogerse a partir de diversos métodos, como la pulverización de material procedente del proceso de obtención de imágenes del SEM. Los iones pulverizados están disponibles como efecto secundario del proceso de fresado en SEM de haz de iones focalizado (FIB-SEM) (13). Aquí, un haz de iones (por ejemplo, de galio) se dibuja a través de la superficie de una muestra para cortar y revelar capas sucesivas para la obtención de imágenes en 3D en serie. En comparación con el ToF-SIMS independiente, el fresado de la superficie aumenta el perfil de profundidad espectral y permite un fresado iónico preciso con un tamaño de punto de haz iónico más pequeño. Al fresar la muestra y realizar imágenes 2D capa tras capa, se revela la distribución 3D de isótopos ligeros como el litio a nanoescala de una manera que no es posible con EDS (14).

Para ilustrar esta capacidad, los científicos de Thermo Fisher Scientific elaboraron un mapa 3D de 7Li+ dentro de las partículas del cátodo NMC811 (óxido de litio, níquel, manganeso y cobalto) utilizando ToF-SIMS y seccionamiento FIB (11). Para evitar la interacción química del ion Ga+ con la muestra, se empleó un FIB de plasma de haz de iones Xe+. El fresado secuencial de la superficie de la muestra con el FIB de plasma permitió obtener imágenes de los electrones secundarios inducidos por iones y de los iones secundarios en contexto espacial. En otras palabras, se realiza un mapa topológico a partir de los electrones y un mapa químico a partir de los iones detectados por el instrumento ToF-SIMS.

Imágenes 3D automatizadas y mapeo de litio en NMC811 utilizando ToF-SIMS y FIB-SEM

El alto rendimiento de ionización de 7Li+ permitió una rápida adquisición de datos en el FIB-SEM en comparación con la adquisición de EDS (9). El software Thermo Scientific™ Auto Slice and View™ 5 automatizó el fresado iónico, el pulido oscilante, la obtención de imágenes y la comunicación con el ToF-SIMS para obtener imágenes correlacionadas de una superficie de imagen consistentemente lisa. La adquisición automatizada de datos se llevó a cabo durante 23 horas. A continuación, se alinearon las imágenes de electrones secundarios inducidos por iones y los mapas rasterizados de ToF-SIMS y se visualizaron conjuntamente en el software Thermo Scientific Avizo™ (15). Los mapas de ToF-SIMS representan un perfil de profundidad más profundo que el corte fresado con FIB. Esto es útil para caracterizar superficies irregulares como las baterías de cátodo. Estos mapas espectrales de profundidad son leídos directamente por el software Avizo y reconstruidos en un volumen 3D. Mediante el uso de los electrones secundarios creados por el FIB de plasma Xe+, las dos imágenes se correlacionan fácilmente para su análisis posterior. Estos datos en 3D revelaron defectos visibles y grietas internas dentro de las partículas secundarias NMC811 (Figura 1). Vistos con secciones transversales en 2D o con renderizado en 3D, las imágenes ToF-SIMS revelaron una distribución heterogénea y desigual de 7Li+ dentro de las partículas secundarias NMC811 (Figura 2).

Figura 1. Representación en 3D de partículas catódicas que contienen litio.

Izquierda: Mapeo químico en 3D de 7Li+ en partículas catódicas NMC811 mediante ToF-SIMS. Derecha: Imagen de electrones secundarios en 3D de la misma región producida a partir de la fuente FIB de plasma Xe+. Un recorte virtual en el centro del volumen permite una mejor visualización a través de la profundidad de la muestra. Observe las grietas y defectos internos dentro de las partículas secundarias.

Figura 2. Superposición mixta de 7Li+ e imagen SEM de partícula catódica.

Mapeo químico de 7Li+ en partículas catódicas NMC811 utilizando ToF-SIMS. El mapeo espectral se superpone en la sección transversal correspondiente vista desde la imagen de electrones secundarios inducida por iones producida a partir del proceso de fresado FIB de plasma Xe+. El 7Li+ se asigna bien a las partículas secundarias y confirma su distribución interna de litio.

Avances en la detección de litio a nanoescala en baterías de iones de litio con FIB-SEM y ToF-SIMS integrados para mejorar el rendimiento de la batería

En última instancia, la combinación de FIB-SEM y ToF-SIMS ilustra con éxito cómo las partículas ligeras, como los iones de litio, pueden verse a la resolución a nanoescala a la que se produce la química de las LIB. De manera única, al emparejar FIB-SEM con ToF-SIMS, la distribución de litio en los componentes de las LIB puede mapearse en alta resolución y en 3D con relativa facilidad (9,11,14). Para la visualización y el análisis en 3D, Avizo Software combinó estas dos fuentes de datos para obtener una visión correlacionada de las partículas catódicas NMC811. La detección de grietas, aglomeración de partículas secundarias, crecimiento dendrítico y otros defectos a través de FIB-SEM puede informar a los investigadores de baterías que buscan hacer que las LIB sean más seguras y de mayor rendimiento.

Más información: Cómo automatizar la inspección de calidad de las baterías con interpretación de imágenes >>

Referencias y lecturas adicionales

• Bohnsack, R., Pinkse, J. y Kolk, A. Modelos de negocio para tecnologías sostenibles: Explorando la evolución de los modelos de negocio en el caso de los vehículos eléctricos. Research Policy, 43(2), 284-300 (2014).
• Goodenough, J. B. y Park, K. S. La batería recargable de iones de litio: Una perspectiva. Journal of the American Chemical Society, 135(4), 1167-1176 (2013).
• Ziegler, M. S. y Trancik, J. E. Reexaminar las tasas de mejora de la tecnología de las baterías de iones de litio y la disminución de los costes. Energy & Environmental Science, 14(4), 1635-1651 (2021).
• Whittingham, M. S. Historia, evolución y estado futuro del almacenamiento de energía. Actas del IEEE, 100, (Edición especial del centenario), 1518-1534 (2012).
• Liu, X., et al. Unir las tecnologías de caracterización multiescala y el modelado digital para evaluar el ciclo de vida completo de las baterías de litio. Advanced Energy Materials, 2200889 (2022)
• Dahn, J. R., & Ehrlich, G. M. Baterías de iones de litio: materiales y tecnologías avanzadas. En: Manual de baterías de Linden. 4.ª ed. Nueva York: McGraw-Hill (2011).
• Liu, H., et al. Three-dimensional investigation of cycling-induced microstructural changes in lithium-ion battery cathodes using focused ion beam/scanning electron microscopy. Journal of Power Sources, 306, 300–308 (2016).
• Hall, A. S., Lavery, L. L. y Doux, P. Correlación analítica y de imágenes multimodal y multiescala eficaz. IEEE Sensors Letters, 3, 1 (2018).
• Hovington, P., et al. ¿Podemos detectar Li K rayos X en compuestos de litio utilizando espectroscopia de dispersión de energía? Scanning, 38, 571-578 (2016).
• Jiao, C., Pillatsch, L., Mulders, J. y Wall, D. Espectrometría de masas de iones secundarios tridimensional de tiempo de vuelo e imágenes DualBeam FIB/SEM del cátodo de la batería de iones de litio. Microscopía y microanálisis, 25(S2), 876-877 (2019).
• Jiao, C., Pacura, D., Priecel, P. y Barthelemy, P. Detección ToF-SIMS en 3D de 7Li+ en NMC811 mediante corte transversal FIB automatizado. 65.º Simposio de Baterías en Japón (2024)
• Shen, Y., L. Howard y Yu, X.-Y. Imágenes de espectrometría de masas de iones secundarios de metales y aleaciones. Materials, 17, 528 (2024).
• Pillatsch, L., Östlund, F. y Michler, J. FIBSIMS: Una revisión de la espectrometría de masas de iones secundarios para instrumentos analíticos de haz de iones enfocado de doble haz. Progreso en el crecimiento de cristales y caracterización de materiales, 65, 1-19 (2019).
• Priebe, A. y Michler, J. Revisión de los avances recientes en la espectrometría de masas de iones secundarios de tiempo de vuelo de haz de iones focalizado asistido por gas (FIB-TOF-SIMS). Materiales, 16, 2090 (2023).
• Software Avizo para la caracterización de materiales de baterías y energía