La espectrometría de chispa, también llamada OES de chispa o espectrometría de emisión óptica de chispa, como la mayoría de los instrumentos analíticos, es comparativa. Esto significa que requiere una muestra de composición conocida para una calibración precisa. Estas muestras conocidas se denominan materiales de referencia, y las mediciones de muestras desconocidas pueden compararse con ellos para determinar la cantidad de incertidumbre en esas mediciones.
Una vez calibrado el espectrómetro de chispa y medida la muestra desconocida, debe calcularse la incertidumbre de medida de dicha muestra desconocida. La pregunta que se plantea es la siguiente: ¿qué método se debe utilizar para calcular la incertidumbre de medida?
Existen dos métodos principales para calcular la incertidumbre en la medición. Se conocen como “top-down” y “bottom-up”.
El método “top-down” requiere múltiples mediciones
El método descendente es relativamente fácil de utilizar y puede implementarse utilizando un sencillo archivo Excel. El método descendente permite el registro global de todos los factores de influencia mediante la medición de una o dos muestras de referencia. También permite registrar las influencias sistemáticas ocultas. Algunas desventajas del método descendente para calcular la incertidumbre de medida incluyen el hecho de que los objetos de referencia y de ensayo pueden no ser siempre comparables. El método también puede no ser adecuado para determinados requisitos de alta calidad.
Para calcular las incertidumbres mediante el método descendente, la muestra desconocida debe analizarse con al menos cuatro o más mediciones. A continuación, se seleccionan una o dos muestras de referencia con una composición similar, utilizando las mismas matrices que la muestra desconocida con la garantía de que se trata de muestras de referencia certificadas y trazables con un contenido analítico similar al de la muestra desconocida. La muestra de control se mide en condiciones idénticas a las de la muestra desconocida, de nuevo con al menos cuatro o más mediciones.
A continuación, hay que calcular cuatro contribuciones de incertidumbre: error de la desviación estándar de la muestra desconocida; error del certificado de la muestra de referencia; error del análisis de la desviación estándar de la muestra de referencia; y la diferencia entre el valor medido y el valor certificado de la muestra de referencia. A continuación, tomando la concentración medida de la muestra de control y la desviación típica absoluta, puede calcularse para cada elemento la concentración media y la incertidumbre de medida combinada ampliada.
Puede utilizarse un archivo Excel para automatizar este proceso. Con los algoritmos y fórmulas adecuados programados en la hoja de cálculo, el programa puede calcular automáticamente la concentración media de cada elemento y la incertidumbre de medición combinada ampliada.
Método ascendente para calcular la incertidumbre de medida
Aunque el método descendente es sencillo, su aplicación puede llevar mucho tiempo y requerir ciertos conocimientos estadísticos. Para contrarrestarlo, se ha desarrollado un método “ascendente” basado en software para calcular la incertidumbre de medida. El método ascendente calcula la mayoría de los factores que contribuyen a la incertidumbre de medición directamente a partir de los resultados de medición. Este método requiere un mínimo de dos mediciones (significativamente menos que el método descendente) para mostrar la incertidumbre, utilizando la desviación estándar como parámetro.
En el método ascendente, se tiene en cuenta la incertidumbre del modelo de calibración. Por ejemplo, puede realizarse una curva de calibración para el carbono en acero de baja aleación, en la que cada punto de la curva represente un material de referencia certificado (CRM) utilizado para calcular la intensidad registrada durante la calibración del instrumento, trazada frente al porcentaje de masa certificado conocido del material.
La incertidumbre del certificado del CRM y la precisión de las intensidades registradas durante la medición de las muestras se utilizan para crear una “nube” de incertidumbre para cada muestra, que se muestra como un rectángulo y se utiliza para calcular el intervalo de confianza de la curva de correlación. La curva de correlación es lineal e independiente del modelo de calibración.
Utilizando este enfoque, la incertidumbre puede calcularse a partir del modelo de regresión múltiple, y la incertidumbre combinada puede calcularse combinando la incertidumbre del modelo de calibración con la precisión de la muestra desconocida, utilizando la desviación estándar registrada durante la medición de la muestra desconocida.
Este método no requiere conocimientos estadísticos, y el software de espectrometría de emisión óptica (OES) disponible puede proporcionar el cálculo. La incertidumbre de la medición puede trazarse fácilmente con el análisis y la media. Los resultados proporcionados por el software también incluyen información sobre la homogeneidad de la muestra.
Esta incertidumbre “parcial” de las mediciones calculada directamente por el software de un espectrómetro de chispa puede completarse con un factor procedente de otras fuentes de incertidumbre, que puede determinarse mediante experimentos con distintos operadores o métodos de preparación de muestras.
Además de cumplir los requisitos de la norma ISO 17025, este enfoque ascendente puede utilizarse en pruebas de conformidad de productos. Por ejemplo, podría determinar si la composición química de un producto se encuentra dentro de un conjunto dado de límites de especificación para un elemento determinado, ya que la incertidumbre de la medición desempeña un papel en esta determinación.
En general, el método ascendente empleado por el software analítico es una forma rápida y sencilla de determinar la incertidumbre de medida. El método es una forma eficaz de cumplir las normas de conformidad para la espectrometría de chispa y la notificación de la incertidumbre en las mediciones.
Recursos adicionales
- Webinar a la carta: Incertidumbre en las mediciones de laboratorio mediante espectroscopia de emisión óptica
- Espectrómetros de emisión óptica
- Analizador de metales OES de la serie iSpark Plus de ARL
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